Aggiornamento: dopo avermi fornito dati di autenticazione su PPPoE che però non hanno mai funzionato, un gentilissimo tecnico mi ha telefonato e assieme dopo varie prove siamo riusciti a far funzionare l'IP aggiuntivo sulla stessa connessione PPPoE.
Tendenzialmente, senza sprecare nessun IP, l'interfaccia PPPoE ottiene l'indirizzo che corrisponde al primario (o almeno, così sembrerebbe dal mikrotik) ma mi vengono comunque routati i pacchetti dell'indirizzo secondario che poi con regole di routing e forward vari posso piegare a mio piacimento.
Ovvio che non è un setup utilizzabile per chi ha un router casalingo (buona fortuna a fare queste cose con un Fritz), ma per esigenze "pro" o "semipro" è ottimo!