Giann pihole ha dovuto ripiegare un bel po' di volte sul DNS secondario
Il motore DNS di Pihole è dnsmasq, che non conosce il significato di "DNS secondario / backup". Usa una sorta di round-robin in cui uno dei due server viene selezionato come primario per un po' di tempo, per poi rifare la scelta (tendenzialmente viene scelto il più veloce).
Se vuoi DNS primario e secondario, devi modificare la configurazione testuale di dnsmasq aggiungendo il flag "strict-order"